Načelo delovanja klor-alkalijske-izmenjalne membrane temelji na njeni edinstveni kation-selektivni prepustnosti. Membrana omogoča, da kationi-, kot so Na⁺-, in molekule vode prosto prehajajo skozi, hkrati pa učinkovito blokirajo prehod drugih ionov. Med elektrolizo se visoko prečiščena raztopina NaCl dovaja v spodnji del elektrolitske celice, medtem ko se voda dovaja v katodni prostor. Po uporabi električnega toka se ioni Cl⁻ v anodnem prostoru razelektrijo, da nastane plin klor, ki se izprazni skozi cevovod na vrhu celice. Hkrati se ioni Na⁺ v spremstvu majhnega števila molekul vode selijo skozi ionsko-izmenjalno membrano v katodni prostor.
V katodnem predelu se ioni H⁺ razelektrijo in tvorijo vodikov plin, ki se prav tako odvaja skozi ločen cevovod na vrhu celice. Medtem ionom OH⁻ kationska-izmenjalna membrana preprečuje, da bi dosegli anodni prostor; namesto tega se kopičijo v katodnem prostoru in se združijo z ioni Na⁺, ki migrirajo s strani anode, da tvorijo raztopino NaOH. Za dopolnitev NaCl in vode, porabljene med postopkom, se prečiščena slanica neprekinjeno dovaja v anodni predel, medtem ko se voda dodaja v katodni prostor za uravnavanje koncentracije raztopine NaOH.